NaCl溶液中T91钢的腐蚀电化学行为研究

致谢 29

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NaCl溶液中T91钢的腐蚀电化学行为研究

摘要：T91钢是一种新型铁素体/马氏体型耐热钢，以其较好的力学性能被各国广泛使用，但在其存放及使用过程中易受到电化学腐蚀，因此有必要对T91钢的腐蚀电化学行为进行系统的研究。本文通过浸泡实验、电化学技术以及扫描电子显微镜等方法，对室温下浸泡在不同浓度NaCl溶液中T91钢的腐蚀电化学行为进行了分析和研究。结果表明：随着腐蚀时间的延长，T91钢的腐蚀速率加快，耐蚀性减弱。随着Cl-浓度的增加，T91钢的腐蚀速率的变化趋势为先增大后减小，在0.5%NaCl溶液中的腐蚀速率最快；T91钢的局部腐蚀深度随着Cl-浓度的增加先增大后减小，浸泡在浓度为0.5%的NaCl溶液中腐蚀深度最大，表明T91钢在0.5%NaCl溶液中的腐蚀速率最快；但Tafel极化曲线的结果却证明随着Cl-浓度的升高，T91钢的耐蚀性越差，这与电化学阻抗谱及微观腐蚀形貌的结论相悖。

关键词：T91钢；浸泡实验；电化学阻抗谱；扫描电子显微镜；Tafel极化曲线

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1绪论

1.1前言

金属腐蚀是指金属材料在各种环境中发生化学反应或电化学反应，导致材料状态改变、性能下降，甚至损坏变质的过程。金属腐蚀危害极大，影响范围极广，涉及国民经济和国防建设等多个领域。首先，金属腐蚀会造成巨大的经济损失。根据部分国家腐蚀损失的调查统计表（表1）可知，每年腐蚀报废的钢铁约占钢铁总产出的十分之一，直接损失约为国民生产总值的1%～6%。1980年，国家腐蚀科学组调查了多家企业的腐蚀损失，发现企业当年腐蚀造成的经济损失为其国内生产总值的4%。根据中国腐蚀与防护学会提供的数据，中国每年在腐蚀方面的支出总额约为5000亿元，占GDP的5%。目前，每年全球约有30%的金属材料被腐蚀报废，重量接近上亿吨，其中1/3无法回收，仅我国每年被腐蚀报废的钢铁就相当于上海宝钢集团的一年的总产量。其次，腐蚀还会污染周围的环境，导致重大的伤亡事故，危及人身安全。国内外都曾发生过许多灾难性的腐蚀事故。例如，20世纪80年代，日本一架波音客机因应力腐蚀断裂坠毁，导致500余人死亡；1984年，印度杀虫剂工厂发生腐蚀故障，造成3500多人死亡，20多万人中毒。自20世纪初期以来，钢铁腐蚀逐渐成为一个重要的科学研究领域，许多国家都十分重视金属腐蚀，并对此展开了许多科学研究，以减少因金属腐蚀造成的损失及伤害。

表1部分国家腐蚀损失统计

国家

统计年份/年

直接损失

占国民生产总值/(%)

美国

1975

825亿美元

4.9

1989

2000亿美元

4.2

1995

3000亿美元

4.2

英国

1985

100亿英镑

3.5

德国

1982

450亿德国马克

3.0

意大利

1989

亿里拉

6.0

前苏联

1969

67亿美元

2.0

日本

1976

92亿美元

1.8

1997

52580亿日元

1.0

中国

2000

2288亿人民币

2.4

在1987年以前，火力发电厂所用的高温承压部件材料主要以和T22为主。T22虽然线膨胀系数低，导热系数高，成本低廉，但热强性差，耐腐蚀性差，氧化温度低，因此通常仅可在580℃以下使用；具有良好的耐腐蚀性、高的热强度和高的抗氧化温度，但是它具有低的热导率、大的线膨胀系数、低的抗热疲劳性和高的成本，通常在650℃左右使用。随着电力行业的快速发展，高参数、大容量机组应运而生。火力发电厂在考虑成本效益的同时，要求耐热钢具有更高的热强性及更好的应力腐蚀性能和高温蠕变性能，由此掀起了世界各国对非微量合金9Cr-1Mo钢的探索研究浪潮。世界各国陆续开发出一系列新的铁素体/马氏体耐热钢，并被世界主要工业化国家成功地应用在大容量火力发电机组上，T91钢就是其中之一。

目前为止，国内外已对T91钢进行了较为系统的研究，研究热点主要集中在以下几个方面：强化机理及合金化原理、微观组织形貌特征、力学性能和焊接性能、抗氧化腐蚀和蠕变脆性、高温氧化行为等方面，国外的研究尤其注重其工程应用，重点关注其使用性能的研究，其中包括蠕变机理和蠕变强度研究以及抗氧化腐蚀研究等方面。据查阅，致力于T91钢腐蚀电化学行为方面研究报道还不多见。因此，针对钢在不同NaCl浓度条件下的腐蚀电化学行为研究，对于T91钢的组织性能设计和工艺控制，以及对其的推广应用都具有重要的现实意义，还可据此提出T91钢的防护办法，有效减少资源浪费和环境污染。

1.2T91钢概述

T91钢以T9钢(9Cr-1Mo)为基础，通过减小含碳量，添加微量氮、铌、钒元素，调整韧性元素镍、铝及其它元素的含量形成的，是一种新型铁素体/马氏体型耐热钢，如图1所示。

图1T91钢管

这类耐热钢的高温蠕变抗力大，疲劳强度高，持久强度和塑性好，热强性和热导率高、耐腐蚀性和焊接性也较好。在高温下，这类耐热钢会析出MX型碳化物，具有弥散强化作用，大大提高了耐热钢的综合性能，是用于超临界和超超临界发电机组锅炉高温工作件非常理想的材料，因此在美国、欧洲、日本等地得到广泛应用，并产生了良好的经济效益。1987年我国开展对T91钢国产化研究及应用，使其逐渐成为我国火力发电厂的重要钢种。

1.2.1T91钢的产生及其发展

T91钢的发展历程如表2所示：

表2T91钢材的发展历程

时间

国家

事件

50年代末期

比利时

Liege金属研究所中心首次提出“%”的概念，其成分为9Cr-2Mo

1974年

美国

ORNL公司和CE实验室开始研究改进的9Cr-1Mo钢种

1980年

美国

金斯敦电厂将第一批T91试验钢管代替钢安装在过热器上，进行运行试验

1982年

美国

ORNL公司在国际钢管会议上，介绍改进的9Cr-1Mo钢

1983年

美国

ASME批准T91钢在锅炉过热器和热交换器上的应用，并将其列入标准和NFA

1980～1984年

美国、英国、加拿大等国

代替TP321、TP347和TP304等不锈钢材料，将T91钢使用在过热器和再热器上

1983年

法国

经ASTM认可，瓦鲁海克公司改进的9Cr-1Mo钢成为高温承受压力钢管可供选用的材料

1985年

美国

EPRI选用T91钢作为水冷壁管材料

1986年

日本

三菱重工用T91钢管生产了两台600MW机组的锅炉过热器

1987年

法国

瓦鲁海克公司对T91与X20和EM12进行对比，强调要从EM12转为使用T91钢材

1985年

中国

我国与日本NKK公司技术交流，开始了解T91钢

1986年

中国

瓦鲁海克公司在国内销售内螺纹钢管，介绍T91钢管的技术性能

1987年

中国

从日本进口T91钢管，上海锅炉厂用其代替了“钢研102”和钢，将其用在锅炉过热器高温段，效果良好

“八五”期间

中国

国家计委组织了T91钢管的试制和综合性能复核评定工作

1995年

中国

将T91钢纳入标准，钢号为

1.2.2T91钢的强化机制

元素种类和含量都会影响T91钢的性能。其标准化学成分表如表3所示：

表3T91钢的标准化学成分

Si

Mn

Cr

Mo

Nb

Ni

0.08～0.12

≤0.010

≤0.020

0.20～0.50

0.30～0.60

8.00～9.50

0.85～1.05

0.18～0.25

0.06～0.10

≤0.040

T91钢组织的稳定性很好，其主要的强化方式包括?(1)固溶强化；(2)析出强化；?(3)位错强化；(4)亚晶强化。

(1)固溶强化

溶质原子与溶剂原子在基体中形成固溶体，提高材料强度、硬度的现象称为固溶强化。主要原因有二：溶质原子引起晶格畸变，阻碍了位错运动；溶质原子偏聚于位错线，强烈钉扎位错。两者均产生弹性应力场，增加位错运动阻力，阻碍合金的塑性变形，因此降低塑性，提高材料强度和硬度。

在T91钢的马氏体基体中，间隙元素C、N会形成固溶体起到强化效果；Cr元素与Fe元素原子半径相差不大，能形成无限固溶体，提升T91钢的蠕变极限，并改善其高温持久性能；Mo元素是最重要的固溶元素，它能抑制Fe元素的自扩散，无限固溶于T91钢基体中，引起强烈的晶格畸变，固溶强化效果远比Cr和Mn元素的固溶强化效果好，Mo元素的加入还可改善T91钢的钝化能力。除此之外，Cr、Mo等元素可使合金的再结晶温度提高，从而影响合金的稳定性和高温强度。合金中V、Nb等元素在固溶过程中与C元素或N元素的亲和力很强，能优先吸附C原子，固C作用强烈，从而抑制了Cr、Mo等碳化物的形成，显著提升T91钢的稳定性。

图2T91钢回火马氏体微观组织示意图

(2)析出强化

金属在过饱和固溶体中产生溶质原子的偏聚或脱溶出于基体中弥散分布的微粒，使材料得到强化的方法就是析出强化。经正火+高温回火后，T91钢的组织结构为碎化的马氏体板条、弥散分布的碳氮化物，高密度的亚晶及位错，如图2所示。

C、N与Fe、Cr、Mo及其他合金元素能形成碳氮化物，M23C6型和MC型尺寸较小，可发生析出强化和弥散强化改善T91钢的高温蠕变性能，在高温下碳化物的弥散析出更突出，强化效果更好。

图3位错通过沉淀物示意图，(a)机制，(b)机制，(c)整体攀移机制，(d)局部攀移机制

由于弥散析出相的存在，位错运动受到阻碍，所有位错运动的难度增大，从而提升了材料的持久强度。为计算出位错通过弥散析出相所需的临界应力，材料学家提出以下几种机制：?机制、?机制、?整体攀移机制、局部攀移机制，各机制的示意图如图3所示。

图4位错密度与材料强度的关系

(3)位错强化

金属内部位错发生相互交割缠结时，位错会与其它位错、析出相等相互作用，同时碳化物会在位错线上形核、钉扎位错，使基体得到强化，这种用增加位错密度提高强度的方法称为位错强化。位错密度与材料强度的关系如图4所示。在T91组织中，马氏体相变和冷热加工都会产生大量的位错，与普通金属不同，高温回火并没有让T91组织中位错大量较少，位错密度仍保持高密度。

(4)亚晶强化

亚晶强化是指材料在低温加工时因动、静态回复产生亚晶，使位错密度增高，材料的强度提升的方法。T91?钢经正火+回火后，出现亚晶界，阻碍位错运动，增大位错与位错间相互交割的机率，亚晶界的强化效果大于析出强化，因此亚晶界强化是T91钢强化的重要途径及主要方式。

1.2.3T91钢的显微组织特点

T91钢是一种低碳高合金钢，铁素体稳定元素Cr和Mo的大量存在使T91钢在高温回复时不发生马氏体向铁素体的转变，具有很好的淬透性。经研究分析，T91钢高温奥氏体化(1040～1100℃)后，空冷即能得到完全的马氏体组织，如图5所示。其晶粒尺寸约为35μm，板条马氏体位向清晰可辨。

图5T91钢金相组织图

板条马氏体组织是一种复杂结构，由原始奥氏体晶粒、马氏体板条束及马氏体板条块所组成。在相变过程中，板条马氏体吸收了大部分内应力，具有高密度的位错。实验结果证明，在T91钢的高温回复过程中，马氏体的板条结构断裂转变成亚晶，高密度位错形成亚稳态位错网络。同时，M23C6、MX等弥散强化相会优先于晶粒内部、马氏体板条界、或亚晶界等处形核析出，如图6所示。

图6T91钢回火马氏体板条和位错网络

MX型弥散强化相在马氏体板条内密集分布，尺寸较小，约50～80nm；M23C6型弥散强化相主要在马氏体板条界析出，尺寸粗大，约150～200nm，在材料使用过程中，M23C6型弥散强化相阻碍位错运动，可达到降低位错亚结构回复速率的效果。

1.3T91钢腐蚀行为研究综述

1.3.1表面处理对T91钢腐蚀行为的影响

傅敏研究了喷丸对Fe-Cr合金高温水蒸气氛围氧化行为的影响，研究发现喷丸没有改变T91钢的氧化物结构；李辛庚的实验表明沉积CeO2薄膜没有改变氧化膜结构，无法明显降低其氧化速率；T.的研究发现经表面涂敷纳米CeO2处理的T91钢在650℃水蒸汽气氛中的氧化速率比空白试样低，但涂层结构却是相似的；洪景娥研究了不同表面状态的T91钢在SO2气氛中的高温腐蚀行为，结果发现，单一喷丸处理不能增强T91钢的耐高温腐蚀性，喷丸+沉积CeO2膜处理可有效提高其耐高温腐蚀性；的实验证明喷丸处理可提高T91钢的抗氧化性能，其原因为Cr、Mn元素在初期增强了体扩散率，形成连续致密的氧化物层；张轲研究了T91钢在燃煤气氛中的高温腐蚀行为，结果显示，表面渗铝能生成致密的保护性氧化膜Al2O3，对基体有很好的作用；周岩发现对T91钢表面施加AlSi扩散涂层后，表面腐蚀产物具有保护性，明显降低了其热腐蚀速率，能有效增强T91钢的耐腐蚀性能。

由上述研究可知：在表面进行单一的喷丸及稀土薄膜涂层处理对提升T91钢的腐蚀性能没有太大帮助，而进行喷丸+涂层处理则能降低其腐蚀速率，增强T91钢的耐腐蚀性，对T91钢表面进行渗铝处理和AlSi扩散涂层处理也是提高其耐腐蚀性的有效防护方法。

1.3.2T91钢腐蚀机理的研究

何玉武曾对T91钢的腐蚀行为进行了多次研究，实验发现，T91钢的腐蚀速率随腐蚀温度的升高而加快，腐蚀动力学曲线基本符合抛物线模型，其电化学阻抗谱也基本符合受氧化剂粒子扩散控制的特征，且表面生成的氧化膜对基体有保护作用；刘光明的研究结果表明，T91钢的热腐蚀过程均失重，腐蚀产物膜含硫量较高，温度较高时自动脱落，腐蚀过程中的生成物，会加速腐蚀；冯超等对T91钢的盐雾腐蚀行为进行了多次研究，推导出盐雾条件下T91钢的腐蚀过程：局部腐蚀→大腐蚀坑→更大范围的腐蚀，且初期腐蚀速率小，后期腐蚀速率急剧增大。M.提出高温下T91钢其氧化物层形成的扩散机理，经分析发现，T91钢氧化后形成非均质多孔层，氧化物层组成随环境变化；梁志远的研究结果表明超临界二氧化碳条件下耐热钢符合抛物线型腐蚀规律，T91钢由外到内腐蚀产物依次为Cr、Mn、Si的氧化物和碳化物；发现超临界水环境中T91的氧化膜有三层，由外而内分别是Fe3O4氧化层、（Fe,Cr）3O4尖晶层和内部氧化层，均遵循抛物线生长规律；郭丹的研究表明T91钢在高温蒸汽环境中，其氧化层容易产生空洞或微裂纹，诱发剥离行为。

1.4研究意义及内容

1.4.1选题意义

T91钢具有良好的经济性、强韧性、耐蠕变性、抗高温氧化性以及抗腐蚀性，目前已成为锅炉管用钢及超临界机组主蒸汽管道的主要材料，被国内外火电站广泛使用。因此，T91国内生产化生产的质量水平对超临界发电站厂的发展起着关键作用。国产T91钢的发展虽然已经进行了近二十年的时间，但与国外同类先进材料相比仍有比较大的差距。主要表现为：(1)生产工艺体系不完善、质量把控不过关、组织老化速度快、使用性能波动大、寿命短；(2)供货状态下T91钢内表面存在渗碳层含碳量不等或内壁轻微脱碳等情况；(3)某些关键零部件依赖进口满足实际生产需求。因此有必要对T91的组织性能与腐蚀防护方面进行深入研究，以促进T91的生产及应用，减小与国外同类先进材料的差距。

T91钢在正式服役前，通常需要存放在一定的自然环境中，而存放过程会受到环境大气的腐蚀，其中电化学腐蚀是及其常见的腐蚀类型。因此，研究T91钢在不同NaCl浓度条件下的腐蚀电化学行为，对延长T91钢使用性能及寿命，减少因腐蚀造成的材料报废具有十分重要的意义。要建设成为资源节约型、环境友好型、经济循环可持续发展型的社会主义新社会，研究T91钢的腐蚀电化学行为具有重要意义。

1.4.2研究内容

为了研究NaCl溶液中T91钢的腐蚀电化学行为研究，本文采用了浸泡实验、电化学阻抗谱、Tafel曲线和扫描电子显微镜等实验与测量分析方法。主要的研究内容如下：

1.NaCl溶液中T91钢材的电化学阻抗分析

2.NaCl溶液中T91钢材的Tafel极化行为分析

3.NaCl溶液中T91钢材腐蚀形貌的SEM分析

2实验方法

2.1浸泡实验方法

本实验采用浸泡的方法研究NaCl浓度对T91钢材腐蚀电化学行为的影响。实验溶液为NaCl溶液，浓度分别为0.1%、0.5%、1.0%、5.0%、10%；每组实验溶液容量为1L，装于广口瓶中。每组实验采用平行样品4个，其尺寸为10mm×10mm×2mm；其中1个样品用于EIS测试、1个用于Tafel极化曲线测试、另外两个用于SEM分析。所有样品用线切割加工、打磨去边；用环氧树脂密封试样的非工作面以进行EIS和Tafel极化曲线的测试；所有样品用金相水磨砂纸逐级打磨至1000#，随后用去离子水和酒精对样品进行清洗。本实验中的EIS和Tafel极化曲线测试均进行两次，取平均值或典型值写入报告。

本实验采用的是经典三电极体系：工作电极为T91试样钢，铂电极作为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极与参比电极之间采用饱和KCl溶液的盐桥相连，实验装置如图7所示。

图7电化学三电极测试系统示意图

2.2电化学阻抗谱

电化学阻抗谱是一种瞬态(暂态)的测量方法，对研究体系施加50Hz-100Hz的正弦交变信号，收集回应数据，计算机自动生成阻抗谱，根据阻抗谱在低频有无扩散尾，选择相应的等效电路模型，绘制交流阻抗谱，拟合交流阻抗。通过阻抗谱分析，可以得出与金属腐蚀机理密切相关的界面电荷传递电阻、界面电容等重要参数。

2.曲线

极化曲线描述电极电势E与极化电流密度i或极化电流强度I的关系。极化电流密度i或极化电流强度I可表征材料的耐蚀性，i或I越小，耐蚀性越好。极化曲线的测定方法有恒电流法和恒电势法两种，通过实验测量绘制金属的极化曲线，拟合极化电流以及钝化电流等参数，便可了解其腐蚀状况。图8为极化曲线示意图，曲线斜率表示极化程度，曲线斜率越大，极化程度就越大，就越难进行电极过程。

图极化曲线示意图

2.4扫描电镜(SEM)分析法

SEM是对金属材料进行微观形貌分析的一种重要检测方法，除了能较好地观察到失效构件的表面组织形态，由于景深大，还能分析显微断口形貌。用SEM可直接观察断口，简化了断口分析程序，因此断裂学科的兴起完全依赖于它的出现。SEM与TEM一样，也是一种电子光学仪器，但其成像原理却与电视显像的方式类似，如图9所示。用电子束扫描样品表面时，激发出物理信号，经接收、放大处理后显示成像。它主要由电子光学系统、信号检测放大与信号收集处理系统、图像显示与记录系统以及真空系统组成。

图9扫描电镜成像原理示意图

3结果与分析

3.1NaCl溶液中T91钢材的电化学阻抗谱分析

浸泡在不同浓度NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化分别如图10、12、14、16、18所示。

由图可知，浸泡在NaCl溶液中T91钢的阻抗谱以容抗弧的形式出现，反应控制步骤为活化控制。由高频容抗弧可推出高频相位的大小；而低频容抗弧则反映表面双电层电容信息。容抗弧大小与电荷转移电阻成正比，基本等同。

图10浸泡在0.1%NaCl溶液中T91钢材电化学阻抗随时间的演化

如图10所示，随着实验的进行，容抗弧半径随时间的延长而增大（除384～504时间段），这说明在腐蚀过程中，电荷在电