【复材资讯】芯片上的“锌”演变：微电极阵列揭秘电沉积规律，为全体系金属负极理性设计立标杆

【研究背景】

锌金属阳极凭借高理论容量、低成本及储量优势备受关注。目前，非水体系下的锌沉积机制尚缺乏深入研究，且电极微观不均匀性以及表征过程中的采样不足，仍是制约精准掌握沉积形貌演变的主要挑战。

【内容简介】

最近，密歇根大学的Li 等人开发并利用微电极阵列平台，系统探究了离子液体电解质中锌电沉积形态随电流密度（j）及电荷量（Q）的演变规律。该阵列由60个集成于二氧化硅芯片的相同微电极组成，凭借微电极快速达到扩散限制稳态电流的特性，有效消除了宏观平面电极在电极/电解质界面处因离子浓度随时间变化而产生的干扰，避免了低电流密度下的快速极化。

通过对可单独寻址的微电极施加差异化沉积条件，实现了单芯片高通量映射，并结合截面电子显微镜分析，证实了锌沉积形貌在苔状、致密及树枝状微结构间的动态演变。研究揭示了形貌与库仑效率（CE）的关联性：在无添加剂及表面改性的条件下，仅需1.6 mA cm-2的较低电流密度即可诱导生成致密沉积层，使首圈CE达到98–99%，显著优于水系电解质中实现同类形貌所需的高电流阈值（>10 mA cm-2）。该工作为电沉积形貌的系统化研究提供了一种极具普适性的高通量表征方法。

相关研究成果以“- Zinc in Ionic Using ”为题发表在ACS Nano上。

【结果与讨论】

图1. 用于锌电沉积的微电极阵列。

本研究采用微加工技术在Si/SiO2基板上构建了包含196个孤立微电极的阵列，电极尺寸分别为3 μm、5 μm和15 μm，并设置2 mm × 2 mm的大型对电极（图1a、b）。器件以金（Au）为集流体，通过氮化硅钝化层限定电化学活性区域，使锌仅在暴露区域沉积（图1c）。对电极由锌纳米颗粒、PVDF和炭黑组成，电解液为0.1 M Zn(TFSI)2/EMIM TFSI离子液体。光学显微镜和SEM结果表明，锌均匀覆盖于微电极表面且无越界沉积（图1c、d），该结构有利于完整观察沉积形貌。循环伏安测试显示体系具有良好重复性（图1e）。阳极扫描呈典型S形曲线，说明体系快速达到扩散限制稳态。根据稳态电流计算得到Zn2⁺扩散系数为9.6 × 10-8 cm2 s-1，明显低于水系电解液，表明高黏度离子液体会抑制离子传输。阴极扫描出现明显剥离峰，说明沉积锌能够快速溶解。XRD结果显示对电极中同时存在Zn和ZnO。

图2. 不同电流密度和电压下锌电沉积的库仑效率（CE）。

研究进一步通过库仑效率（CE）评价锌沉积/剥离的可逆性。在1.6 mA cm-2恒电流条件下，首圈和第二圈CE分别达到97.9%和96.0%（图2a）。随后在0.1–1.6 mA cm-2电流密度和0.07–0.54 mAh cm-2沉积容量范围内，对CE进行了系统映射（图2c、d）。结果表明，CE随沉积容量和电流密度增加而提高，在最大沉积容量下，CE由0.1 mA cm-2时的86.1%提升至1.6 mA cm-2时的97.9%，后续循环可进一步提高至99.5%。相比水系体系，离子液体有效抑制了析氢和锌腐蚀等副反应，因此表现出更高可逆性。

图3. 在−0.5 V下沉积的Zn的截面扫描电子显微镜图像。

相比之下，在−0.5 V恒电位沉积条件下，第二圈CE低于30%（图2b、d）。SEM结果表明，沉积初期即在电极边缘形成针状树枝晶，而中心区域几乎无锌沉积（图3a）。随着沉积容量增加，枝晶尺寸持续增大（图3b–d）。其原因在于施加电位超过扩散限制电位，导致Zn2⁺快速耗尽并诱导枝晶生长。枝晶较大的比表面积及易脱落特性，是CE下降的重要原因。模拟进一步揭示了枝晶对电化学行为的影响。平面微电极中Zn2⁺浓度呈径向对称分布（图3e），模拟得到的扩散限制电流与实验结果一致。当引入枝晶状突起后，对称性被破坏（图3f），尖端电场增强和扩散路径变化促进了离子传输，使局部电流显著增加。这解释了恒压沉积时电流持续增加的现象（图2b）。

图 4. 不同电流密度下的锌电沉积形态。

在恒流沉积条件下，锌能够完整覆盖微电极表面（图4）。0.1 mA cm-2时形成疏松多孔的苔状结构，特征尺寸小于10 nm（图4a–d）；当电流密度提高至0.4–1.6 mA cm-2时，沉积物逐渐转变为更加致密的纤维状结构，宽度增加至50–100 nm（图4e–l）。4D-STEM结果进一步证实其晶粒尺寸约为100 nm。结果表明，约1.6 mA cm-2的电流密度能够兼顾沉积均匀性和生长速率，避免枝晶形成，并实现98%–99%的高CE。

XPS分析表明，沉积锌表面形成了以ZnF2为主的含氟SEI层，其厚度约为数纳米。静置48 h后Zn-F信号明显减弱，说明该SEI在离子液体中具有一定溶解性。研究认为，在低电流密度下，SEI形成更充分，导致局部表面钝化和沉积不均，从而形成苔状结构；而高电流密度下SEI较薄，更有利于形成均匀致密的纤维状结构。

图5. 电沉积的边缘效应。

研究还分析了锌沉积的空间分布特性。在固定沉积容量0.54 mAh cm-2条件下，低电流密度时锌能够均匀覆盖微电极表面，EDS中Au信号几乎消失（图5a、b）；而在1.6 mA cm-2下，则出现明显边缘优先生长现象，中心区域暴露出Au信号（图5c）。模拟表明，高电流密度下Zn2⁺浓度梯度和电流分布不均显著增强，导致边缘区域具有更高局部电流密度（图5d–g）。

图6.在离子液体电解质中锌电沉积物的电流依赖性形态。展示了在不同沉积条件下，沉积形态从苔状、致密状到树枝状的稳定演变过程。

总体来看，离子液体体系中的锌沉积形貌随电流密度发生规律性变化：低电流密度形成苔状结构，中等电流密度形成致密纤维状结构，而高电流密度则诱导树枝晶生长（图6）。其中，约1 mA cm-2的中等电流密度能够在无添加剂条件下实现约99%的首圈CE，并获得均匀致密的沉积形貌，体现了离子液体在提高锌金属可逆性方面的优势。

此外，所构建的微电极阵列具有较高平整度和精确几何边界，约10 μm的电极尺寸能够在电子显微镜中完整呈现沉积形貌。该平台不仅适用于高通量电化学测试，也有利于后续显微表征和电沉积机理研究。

【总结】

本研究提出一种微电极阵列平台，旨在系统绘制EMIM TFSI电解液中的锌电沉积图谱，并明确高可逆性运行条件。通过调控电流与电压，实现了对不同传输机制下（含离子耗尽状态）锌沉积形貌的精准控制。该平台不仅适用于各类储能材料的电沉积研究，更能为微尺度锌负极的理性设计提供科学依据，通过优化工作窗口抑制枝晶生长与容量衰减。